열역학 (Thermomechanics)

21장 기체의 운동론 — 분자 모형 · 몰비열 · 단열 과정 · 등분배 · 볼츠만 분포 · 속력 분포 · 평균 자유거리

21장 기체의 운동론 (Kinetic Theory of Gases)

19장에서는 이상기체를 거시적(macroscopic) 변수인 $P, V, T, n$ 으로 기술했고, 20장에서는 열·일·내부에너지 사이의 에너지 보존 관계(제1법칙)를 다뤘습니다. 21장에서는 한 단계 더 내려가, 위 그림처럼 분자가 통에 부딪치고 서로 충돌하며 무질서하게 운동하는 미시적(microscopic) 그림에서 출발해 거시 변수를 유도합니다.

이 장의 핵심 질문은 다음과 같습니다.

• $P, T$ 같은 거시 변수의 분자 수준 정체는 무엇인가? ($P$ ↔ 운동량 전달율, $T$ ↔ 평균 운동에너지)
• 분자 자유도가 늘어나면 몰비열이 왜·얼마나 커지는가?
• 외부와 열교환을 끊은 단열 과정에서 $P$-$V$ 곡선의 모양이 등온과 어떻게 다른가?
• 분자들의 에너지·속력은 어떤 확률 분포를 따르는가? (볼츠만 분포, 맥스웰–볼츠만 속력 분포)
• 한 분자가 다음 충돌까지 평균적으로 얼마나 자유롭게 움직이는가? (평균 자유거리)

※ 본 장의 본문은 단계적으로 채워질 예정입니다. 현재는 절 구조(스켈레톤)만 작성되어 있습니다.

21.1 이상 기체의 분자 모형

이 절에서는 이상기체의 미시적 모형을 구체적으로 구성합니다. 이 모형에 의하면 기체가 용기의 벽에 작용하는 압력은, 무작위로 움직이는 기체 분자들이 벽과 끊임없이 충돌하면서 운동량을 전달한 결과로 나타납니다. 그리고 이렇게 얻은 결과는 19장의 거시적 기술(이상기체 상태방정식 $PV = nRT$)과 일치합니다.

① 모형의 다섯 가지 가정

② 압력의 미시적 유도 — 한 분자의 한 번 충돌부터

$N$ 개의 분자로 이루어진 이상기체가 한 변의 길이가 $d$ 이고 부피가 $V = d^{3}$ 인 정육면체 용기 내에 있다고 하자. 우리는 이 기체의 압력을 미시적 물리량으로 표현하는 식을 유도하려 한다. 우선 질량 $m$ 인 분자들 중 임의의 한 분자만 골라, 그 분자가 한쪽 벽과 부딪칠 때 일어나는 일을 본다.

골라낸 분자가 $x$ 방향의 속도 성분 $v_{xi}$ 를 가지고 오른쪽 벽을 향해 이동한다고 하자 (첨자 $i$ 는 $i$ 번째 분자를 가리킴). 분자가 벽에 탄성 충돌하면 $x$ 성분 속도는 부호가 반대로 바뀌어 $-v_{xi}$ 가 된다. 따라서 분자의 $x$ 방향 운동량 변화량은

분자의 운동은 뉴턴의 법칙을 만족하므로 충격량–운동량 정리를 적용할 수 있다. 분자가 벽에 충돌하는 동안 벽이 분자에 작용하는 평균 힘의 $x$ 성분을 $\overline F_{i,\,\text{on molecule}}$, 충돌이 일어나는 시간 간격을 $\Delta t_{\text{collision}}$ 이라 하면

③ 평균힘으로 확장 — 왕복 주기 동안의 평균

🔵 이 절에서 다루는 것은 여전히 "벽이 한 분자에 가하는 평균힘" $\overline F_i$ 입니다 (Step 1의 연속).

한 번의 충돌 자체는 매우 짧은 순간이지만, 우리에게 필요한 것은 충분히 긴 시간 동안의 평균힘이다. 분자가 같은 벽에 두 번째로 충돌하려면 $x$ 방향으로 한 번 왕복(거리 $2d$)을 해야 하므로, 두 충돌 사이의 시간 간격은

분자가 벽과 충돌할 때 분자의 운동량을 변화시키는 힘은 오직 충돌 중에만 분자에 작용한다. 그러나 분자가 정육면체 용기 내부를 왕복하는 시간 동안 분자에 작용하는 평균힘을 구할 수 있다. 즉, 왕복 시간 동안 어느 한 순간에 충돌이 일어나므로, 충돌 순간 전후의 운동량 변화 $-2mv_{xi}$는 분자가 왕복 운동하는 동안의 운동량 변화와 같다.

이것을 확장하여 분자가 정육면체 내부를 왕복하는 시간 동안 받는 평균힘을 $\overline F_i$ 라 하면, 다시 충격량–운동량 정리에 의해

$\Delta t = 2d / v_{xi}$ 를 우변으로 넘겨 정리하면, 평균힘이 속도 제곱으로 표현된다:

↑ 부호가 (−)인 이유: 벽은 분자를 −x 방향(왼쪽 = 벽에서 멀어지는 방향)으로 밀어내기 때문입니다. 다시 말하지만 이것은 벽 → 분자 방향의 힘입니다.

④ 작용·반작용으로 방향 전환 → 모든 분자의 합 → 시간에 무관한 거시 힘 F

이 작용·반작용 관계를 § ③의 결과에 적용하면, 한 분자가 벽에 가하는 평균힘은

↑ 이제 부호가 (+)로 바뀌었습니다. 분자가 벽을 +x 방향(벽 바깥쪽)으로 미는 힘이라는 의미이며, 이것이 바로 우리가 합산할 단위 기여(per-molecule contribution)입니다.

⑤ N개 분자의 합 → 시간에 무관한 거시 힘 F

이제 기체가 벽에 작용하는 전체 평균힘 $\overline F$ 는 각 분자가 벽에 작용하는 힘을 모두 더한 것과 같다:

그리고 분자 수 $N$ 이 매우 많다면, $\overline F$ 는 시간에 따른 힘의 변화(요동)가 평균에서 사라져서 어떤 시간 간격에서도 거의 동일한 값이 된다. 따라서 시간에 무관한 거시적 힘 $F$ 로 수렴한다:

⑥ 합 → 평균 속도 제곱으로 정리

$F = (m/d)\,\sum_i v_{xi}^{\,2}$ 식의 합을 분자 수 $N$ 으로 나누면, 정의에 의해 $x$ 성분 속도 제곱의 평균값 $\overline{v_x^{\,2}}$ 이 된다:

이를 $F$ 식에 대입하면, 분자 개별 정보 $v_{xi}$ 대신 통계적 평균 한 개로 압축된다:

⑦ 3차원으로 확장 — 등방성으로부터 $\overline{v^{\,2}} = 3\,\overline{v_x^{\,2}}$

지금까지는 $x$ 방향만 살펴봤다. 그러나 분자는 3차원 공간에서 무작위로 움직이며, $i$ 번째 분자의 속력 제곱은 세 성분 제곱의 합으로 쓸 수 있다:

이 관계는 평균에 대해서도 성립한다 (선형성):

여기서 § ①의 가정 ②(분자는 완전히 무작위로 운동)에 의해 어느 방향이 다른 방향보다 특별히 빠를 이유가 없다 — 즉 운동이 등방적(isotropic)이다. 그러므로 세 평균제곱 성분은 모두 같다:

따라서

이 결과를 § ⑥의 $F$ 식에 대입하면, "$x$ 한 방향"으로 출발했던 표현이 전체 속력 제곱의 평균으로 다시 쓰여진다:

⑧ 압력 $P = F/A$ 로 변환 → 핵심 결과

벽의 면적은 $A = d^{2}$이므로, 벽이 받는 압력은

여기서 정육면체의 부피 $V = d^{3}$ 을 사용했다.

이제 위 식을 한 분자의 평균 운동에너지가 명시적으로 드러나도록 다시 쓰자. 분자와 분모에 $\tfrac{1}{2}$ 를 끼워 넣어 정리하면, 괄호 안에 자연스럽게 $\tfrac{1}{2}m\,\overline{v^{\,2}}$ 형태가 나타난다:

오른쪽 괄호 안 $\tfrac{1}{2}m\,\overline{v^{\,2}}$ 이 곧 분자 한 개의 평균 병진 운동에너지이다:

이 표기를 사용하면 압력은 다음과 같이 정리된다 (두 형태 병기):

🌡️ 온도의 분자적 해석 (Molecular Interpretation of Temperature)

⑨ 두 PV 식의 비교 → 온도 $T$ 의 정체

§ ⑧에서 얻은 식을 양변에 $V$ 를 곱해 정리하면, 미시 모형이 예측하는 $PV$ 는

한편, 기체의 거시적 운동에 대한 실험적 사실에 근거해 19장에서 얻은 이상기체 상태방정식은

여기서 사용되는 상수들은 다음과 같다.

• 볼츠만 상수 (Boltzmann constant)  :  $k_B \;=\; R / N_A \;=\; 1.381 \times 10^{-23}$ J/K
• 기체 상수 (gas constant)  :  $R \;=\; 8.314$ J/(mol·K)
• 아보가드로 수 (Avogadro's number)  :  $N_A \;=\; 6.022 \times 10^{23}$ /mol

두 식의 우변이 같아야 하므로

$T$ 에 대해 풀면

⑩ 분자당 평균 운동에너지 — 전체와 방향별

§⑨에서 얻은 $T = \tfrac{2}{3k_B}\overline{\mathrm{KE}}$ 를 $\overline{\mathrm{KE}}$ 에 대해 정리하면, 분자 한 개의 평균 병진 운동에너지는 온도에 정확히 비례한다:

이것은 분자 한 개의 평균 병진 운동에너지이다. § ⑦에서 보인 등방성 $\overline{v_x^{\,2}} = \overline{v_y^{\,2}} = \overline{v_z^{\,2}} = \tfrac{1}{3}\overline{v^{\,2}}$ 에 의해, 한 방향(예: $x$) 의 평균 운동에너지는

즉, 병진 운동의 세 축(x, y, z) 각각이 평균적으로 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 의 에너지를 갖고, 세 축을 합쳐 $\tfrac{3}{2}k_B T$ 가 된다.

⑪ 자유도와 에너지 등분배 정리

방향별로 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 씩이라는 결과는 단지 병진 운동에만 국한되는 사실이 아니라, 더 일반적인 통계역학적 원리의 한 사례이다. 이를 일반화한 것이 에너지 등분배 정리(equipartition theorem) 이다.

⑫ $N$개 분자의 총 병진 운동에너지 → (단원자) 이상기체의 내부에너지

먼저 $N$ 개 분자의 전체 병진 운동에너지는 단순히 § ⑩의 한 분자 평균 운동에너지 $\overline{\mathrm{KE}} = \tfrac{3}{2}k_B T$ 를 $N$ 배 한 것이다:

분자 수와 몰수의 관계 $N = n\,N_A$ (여기서 $n$ = 몰수(mole) = 분자 수 ÷ 아보가드로 수), 그리고 $R = N_A k_B$ 를 이용하면

이제 이 양이 내부에너지 $U$ 자체인지 점검해보자. 단순히 "$K_{\text{tot},\,\text{trans}} = U$ 이다"라고 선언하는 것은 논리적 비약이며, 다음 두 단계의 가정을 거쳐야 정당화된다.

두 단계로 $U \to K_{\text{tot},\,\text{trans}}$ 로 축소

① 이상기체 가정 ③ 적용 — 분자간 위치에너지 제거

§ ① 가정 ③ "분자 사이에는 충돌 순간을 제외하면 장거리 힘이 작용하지 않는다" 에 의해, 분자간 위치에너지의 평균은 0 이다:

따라서 모든 이상기체(단원자·이원자·다원자 무관)에서 내부에너지는 분자들의 운동에너지 합으로 환원된다:

전자·핵 등 내부 에너지는 상온의 작은 ΔT 범위에서 변화가 없으므로 상수 오프셋으로 무시한다.

② 단원자(monatomic) 가정 추가 — 회전·진동 제거

단원자 기체(He, Ne, Ar 등) 의 경우 분자가 곧 단일 원자이므로:

• 점입자 근사 → 회전 자유도 무의미 → $K_{\text{tot},\,\text{rot}} = 0$
• 분자 내부 결합 없음 → 진동 모드 없음 → $K_{\text{tot},\,\text{vib}} = 0$

따라서 단원자 이상기체에서만 $U$ 가 병진 운동에너지로 완전히 환원된다:

⑬ 제곱평균제곱근(rms) 속력 — 분자가 얼마나 빠른가

등방성에 의해 평균 속도 자체는 $\overline{\vec v} = 0$ 이지만, 속도 제곱의 평균은 분자의 "전형적인 빠르기"를 잘 나타낸다. 이 값의 제곱근을 분자의 제곱평균제곱근(root-mean-square; rms) 속력이라 부르고, $v_{\text{rms}}$ 로 표기한다:

§ ⑩의 $\overline{\mathrm{KE}} = \tfrac{1}{2}m\overline{v^{\,2}} = \tfrac{3}{2}k_B T$ 에서 $\overline{v^{\,2}} = 3k_B T / m$ 이므로

여기서 분자 1 몰의 총 질량인 몰질량(molar mass) $M$ 을 도입하자. 1 몰은 $N_A$ 개의 분자이므로

이를 위 식에 대입하고 $R = N_A k_B$ 를 쓰면

따라서 두 등가 형태를 함께 적으면

분자별 rms 속력 비교 (T = 20 °C = 293 K)

※ 참고: 20 °C 공기 중 음속 ≈ 343 m/s. N₂·O₂ 분자 한 개의 rms 속력(약 500 m/s) 이 음속보다 더 빠르다는 것이 의외로 보일 수 있다. 그러나 음속은 분자의 집단적 압축파 전파 속도이고, $v_{\text{rms}}$ 는 개별 분자의 평균적 빠르기이므로 같은 양이 아니다 (개별 분자는 빠르게 움직이지만 끊임없이 충돌하며 방향을 바꾸기 때문에 알짜 이동은 느림).

§ 21.1 전체 요약

21.2 이상기체의 몰비열

20.2 절에서 고체·액체의 비열을 다룰 때는 "1 g 을 1 °C 올리는 데 드는 열"이 사실상 하나의 값으로 정해졌다. 그러나 기체는 사정이 다르다 — 같은 온도 변화 $\Delta T$ 를 만들더라도, 어떤 열역학적 과정을 거치느냐에 따라 출입하는 열 $Q$ 가 달라지기 때문이다. 이 절에서는 그 이유를 $P$-$V$ 도표에서 시각적으로 확인하고, 이 복잡성을 해결하는 표준적 방법인 몰비열(molar specific heat) 을 정의한다.

① 같은 $\Delta T$, 서로 다른 과정 — $P$-$V$ 도표에서 보기

처음 상태 $i$ (온도 $T_i$) 에서 출발하여 나중 온도 $T_f$ 에 도달하는 과정은 무한히 많다. $P$-$V$ 도표 위에 등온선(isotherm) 두 개 — $T_i$ 등온선과 $T_f$ 등온선 — 를 그리면, $T_i$ 등온선 위의 점 $i$ 에서 $T_f$ 등온선 위의 어느 점으로든 가는 모든 경로가 동일한 $\Delta T = T_f - T_i$ 를 만든다:

이 그림이 말하는 핵심을 열역학 제1법칙으로 정리하면 다음과 같다. 외력 기준 부호 약속 $\Delta U = Q + W$ ($W$ = 외력이 기체에 한 일 $= -\int P\,dV$) 에서

• $\Delta U$ 는 세 경로 모두 같다 — 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수($U = U(T)$)이므로, 같은 $\Delta T$ 면 같은 $\Delta U$ 다.
• $W$ 는 경로마다 다르다 — 일은 $P$-$V$ 도표에서 곡선 아래 면적인데, 경로 A(등적)는 면적이 0, 경로 B(등압)는 직사각형 면적 $P\Delta V$, 경로 C는 또 다른 값이다.
• 따라서 $Q = \Delta U - W$ 도 경로마다 다르다.

② 단순화 — 두 가지 표준 과정으로 몰비열 정의

무한히 많은 과정 중에서 실용적으로 가장 자주 등장하는 두 가지 경우를 골라 비열을 정의함으로써 이 복잡성을 해결한다. 또한 기체는 질량보다 몰수 $n$ 으로 양을 재는 것이 자연스러우므로, 단위 질량 대신 1 몰을 기준으로 한다:

③ 왜 $C_P > C_V$ 인가 — 등압과정에는 "팽창 일" 이 추가된다

등압과정에서 기체에 열에너지를 공급하면, 그 열은 두 군데로 나뉘어 쓰인다:

• 내부에너지 증가 — 온도를 $\Delta T$ 만큼 올리는 데 쓰이는 몫
• 팽창 일 — 압력을 일정하게 유지하려면 부피가 커져야 하므로, 기체가 외부(피스톤)를 밀며 일을 하는 몫

반면 등적과정에서는 부피가 고정되어 있으므로 팽창 일의 몫이 없고, 공급된 열이 전부 내부에너지로 들어간다. 같은 $n$ 과 같은 $\Delta T$ 라면 — 즉 같은 $\Delta U$ 를 만들어야 한다면 — 등압과정은 팽창 일까지 추가로 부담해야 하므로

④ 내부에너지 복습 — 왜 단원자 이상기체에서 $U = K_{\text{tot},\,\text{trans}}$ 인가

몰비열을 계산하려면 $\Delta U$ 를 알아야 하므로, §21.1 ⑫의 결과를 다시 정리한다. 두 가정이 각각 한 단계씩 역할을 한다:

• 이상기체 가정 (§21.1 가정 ③: 분자 사이 장거리 힘 없음) → 분자간 위치에너지 $U_{\text{inter}} = 0$ → $U$ 는 분자들의 운동에너지(병진+회전+진동)만으로 구성되고, 온도만의 함수가 된다.
• 단원자 가정 (He, Ne, Ar 등) → 분자가 단일 원자이므로 회전·진동으로 에너지를 저장할 수 없다 → 운동에너지 중 병진만 남는다.

⑤ 등적과정 — $C_V$ 와 내부에너지의 직접 연결

부피가 일정한 상태에서 기체에 열에너지를 공급하면, 부피가 변하지 않으므로($dV = 0$) 기체가 한 일이 없다:

따라서 제1법칙 $\Delta U = Q + W$ 에서

공급된 열에너지는 전부 내부에너지 변화에 사용된다. 여기에 몰비열의 정의 $Q = n C_V \Delta T$ 를 결합하면

몰비열 $C_V$ 가 온도에 무관한 상수라면, 적분하여 내부에너지 자체를 쓸 수 있다:

이 관계를 미분 형태로 쓰면, $C_V$ 는 내부에너지의 온도에 대한 변화율로 표현된다:

단원자 이상기체에서는 ④의 $U = \tfrac{3}{2}nRT$ 를 대입하면 곧바로

자유도에 따른 $C_V$ — 단원자를 넘어서

이원자·다원자 분자는 회전(고온에서는 진동까지)으로도 에너지를 저장할 수 있으므로, 같은 $\Delta T$ 를 만드는 데 더 많은 에너지가 필요하다 → $C_V$ 가 커진다. 에너지를 저장하는 독립적인 방식의 수를 자유도(degrees of freedom) $f$ 라 하면, 각 자유도가 평균 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 씩 가지므로(등분배 정리, §21.4) $U = \tfrac{f}{2}nRT$, 즉

※ 진동 자유도는 상온에서 대부분 "얼어 있어" (양자역학적 효과) 기여하지 않고, 고온에서만 활성화되어 $C_V$ 를 더 키운다. 자유도와 등분배 정리의 자세한 내용은 §21.4 에서 다룬다.

⑥ 등압과정 — $C_P$ 와 Mayer 관계 $C_P - C_V = R$

이제 그림의 등압과정 $i \to f_B$ 를 고려하자. 이 과정에서 온도는 $\Delta T$ 만큼 증가하고, 기체에 공급되는 열에너지는 정의에 의해 $Q = nC_P\Delta T$ 이다. 동시에 기체는 부피가 $\Delta V$ 만큼 팽창하면서 외부에 일을 하므로, 외력 기준으로 $W = -P\Delta V$ 의 일이 주어진다. 제1법칙에 대입하면:

즉 기체에 공급되는 열에너지의 일부는 기체의 내부에너지(온도)를 변화시키고, 나머지는 기체가 부피를 변화시키며 일을 하게 한다 — ③에서 정성적으로 말한 "두 군데로 나뉘는 몫"이 식으로 드러난 것이다.

여기서 결정적인 한 수: $i \to f_A$ (등적)와 $i \to f_B$ (등압)는 온도 변화가 $\Delta T$ 로 같으므로, 두 과정의 내부에너지 변화도 같다 ($U$ 는 $T$ 만의 함수). 따라서 좌변의 $\Delta U$ 에 ⑤에서 얻은 등적과정의 결과를 그대로 쓸 수 있다:

한편 압력이 일정한 등압과정에서는 이상기체 상태방정식 $PV = nRT$ 로부터

두 결과를 위 식에 대입하면:

양변을 $n\,\Delta T$ 로 나누면 등적 몰비열과 등압 몰비열 사이의 관계가 도출된다:

⑦ 비열비 $\gamma$ — 이론과 실험의 비교

단원자 이상기체의 경우 ⑤에서 $C_V = \tfrac{3}{2}R$ 이었으므로, Mayer 관계에 의해 등압 몰비열은

이 두 비열값의 비율을 비열비(ratio of specific heats) $\gamma$ 라고 부른다:

$\gamma$ 의 이론값과 실험값을 비교하면 이 모형의 적용 한계가 선명하게 드러난다:

※ 실험값은 상온(300 K) 기준. 이론 행(주황 배경)은 등분배 정리 $C_V = \tfrac{f}{2}R$ (§21.4) 에서 회전 자유도까지 포함해 계산한 값. 표에서 세 가지 패턴을 읽을 수 있다 — (i) $C_V$, $C_P$ 각각은 자유도가 늘수록 커진다 (회전·진동이 추가 에너지 저장처). (ii) 차이 $C_P - C_V$ 는 어떤 기체든 $R \approx 8.31$ J/(mol·K) 근방 — Mayer 관계의 실험적 확인. (iii) 각 그룹은 자기 이론값과 잘 일치(✅)하지만, 다원자와 무거운 이원자(Cl₂)는 약간 어긋난다(≈) — 진동 자유도가 상온에서도 부분적으로 깨어나 $C_V$ 를 이론값보다 키우기 때문이며(무겁고 결합이 느슨한 분자일수록 진동이 쉽게 깨어남), 이 미세 불일치가 §21.4 끝에서 다룰 양자역학적 "자유도 동결"의 단서가 된다. 한편 다원자 이론 행은 비선형 분자(H₂O·CH₄·SO₂ — 세 축 모두 회전, 회전 3) 기준이다 — CO₂ 처럼 선형인 다원자는 결합축 회전이 빠져 회전이 2뿐이며, 그럼에도 $C_V$ 가 큰 것은 활성 진동 모드 때문이다.

21.3 이상 기체의 단열 과정

① 단열 과정이란 — 열 교환이 없는 과정

실제로 단열 과정이 실현되는 대표적인 두 경우가 있다:

• 기체를 급격하게 팽창/압축하는 경우 — 과정이 매우 빨라서, 계의 내외부로 열에너지가 교환될 시간이 거의 없는 경우 (예: 자전거 펌프의 급압축, 디젤 엔진의 압축 행정)
• 주변과 단열되어 있는 기체가 서서히 팽창/압축하는 경우 — 단열재로 둘러싸여 열이 빠져나갈 통로가 없는 경우

※ 두 경우 모두 결과는 같지만 이유가 다르다 — 전자는 "시간이 없어서", 후자는 "통로가 없어서" $Q = 0$ 이 된다.

② 단열 과정의 핵심 관계식 — $PV^\gamma = $ 상수

이상 기체가 단열 팽창을 하는 동안에도 기체가 매 순간 평형 상태에 있다고 하자 (준정적 과정). 그러면 과정의 매 순간마다 상태방정식 $PV = nRT$ 를 적용할 수 있다. 이 경우 단열 과정의 매 순간마다 다음의 관계식이 성립한다:

여기서 $\gamma$ 는 §21.2 ⑦에서 정의한 비열비이며, 단열 과정 동안 일정하다고 가정한다.

열역학 제1법칙의 관점에서 보면, 단열 과정은 $Q = 0$ 이므로 (외력 기준 $\Delta U = Q + W$ 에서)

즉 기체가 외부에 하는 일은 내부에너지를 깎아서만 나온다 — 팽창하면 $\Delta U < 0$ (온도 하강), 압축되면 $\Delta U > 0$ (온도 상승). 따라서 이상 기체 상태방정식의 $P$, $V$, $T$ 세 변수가 단열 과정 동안 모두 변하게 된다.

③ 단열 과정에서 $PV^{\gamma} = $ 상수임을 증명

이제 ②에서 제시만 했던 관계식 $PV^{\gamma} = $ 상수 를 직접 유도한다. 출발점은 단 두 개의 식이다.

출발점 — 두 개의 식

(가) 열역학 제1법칙 (단열 조건 적용). 단열 과정은 $Q = 0$ 이므로, 미소 변화에 대해 (외력 기준 $dU = \delta Q + \delta W$, $\delta W = -P\,dV$)

(나) 이상기체 내부에너지. 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수이므로, 임의의 과정에서

두 식의 좌변이 같은 $dU$ 이므로 등치하면, 단열 과정을 지배하는 미분 관계식을 얻는다:

1단계 — 이상기체 상태방정식을 전미분

($\bigstar$)에는 $dT$, $dV$ 가 섞여 있다. $dT$ 를 소거하기 위해, 매 순간 성립하는 $PV = nRT$ 의 양변을 전미분(total differential) 한다. 좌변은 곱의 미분법칙을 쓴다:

여기서 $dT$ 에 대해 풀면

2단계 — ($\bigstar$)에 대입하여 $dT$ 소거

이 $dT$ 를 ($\bigstar$)의 좌변에 넣는다:

$n$ 이 약분되고, 양변에 $R$ 을 곱하면

좌변을 펼치고 $P\,dV$ 항을 모은다:

3단계 — Mayer 관계로 $\gamma$ 등장

여기서 §21.2 ⑥의 Mayer 관계 $C_V + R = C_P$ 를 대입하면, 우변의 괄호가 $C_P$ 로 바뀐다:

양변을 $C_V\,P\,V$ 로 나누어 변수를 분리하면, $C_P/C_V = \gamma$ 가 자연스럽게 나타난다:

↑ 바로 이 단계에서 $\gamma$ 가 $V$ 쪽 항의 계수로 붙는다 — 이것이 최종식에서 지수 $\gamma$ 가 $P$ 가 아니라 $V$ 에만 붙는 이유다.

4단계 — 적분

양변을 적분한다 ($\gamma$ 는 상수로 가정):

$\gamma\ln V = \ln V^{\gamma}$ 를 이용해 좌변으로 모으면

양변에 지수함수를 취하면 (로그가 상수면 그 안의 양도 상수), 마침내

④ $P$-$V$ 도표로 보기 — 단열선 vs 등온선, 그리고 처음=나중 형태

단열 팽창 $i \to f$ 를 $P$-$V$ 도표에 그리고, 처음·나중 온도에 해당하는 두 등온선 $T_i$, $T_f$ 를 함께 그려 비교해 보자. 단열선이 두 등온선 사이를 어떻게 가로지르는지 보면 온도 변화가 한눈에 들어온다.

점 $i\,(V_i,\,P_i)$ 는 높은 온도 $T_i$ 등온선 위에, 점 $f\,(V_f,\,P_f)$ 는 낮은 온도 $T_f$ 등온선 위에 있다. 단열선(빨강)은 이 두 등온선을 가로지르며 내려가는데, 이것이 바로 단열 팽창에서 온도가 $T_i \to T_f$ 로 떨어진다는 사실의 기하학적 표현이다. 또한 단열선은 자신이 출발점 $i$ 를 공유하는 등온선 $T_i$ 보다 더 가파르다 (같은 점에서 기울기가 정확히 $\gamma$ 배) — 열을 보충받지 못해 ($Q=0$) 내부에너지를 깎으며 일하므로 압력이 등온일 때보다 더 빠르게 떨어지기 때문이다.

처음 = 나중 형태 — 문제 풀이에 바로 쓰는 식

$PV^{\gamma}$ 는 단열 과정의 매 순간 같은 값을 유지한다. 따라서 그 값을 처음 상태 $i$ 에서 계산하든 나중 상태 $f$ 에서 계산하든 같아야 한다:

온도를 포함한 형태 $TV^{\gamma-1} = $ 상수 도 똑같이 처음·나중으로 쓸 수 있다:

⑤ $\gamma$ 값의 의미와 범위 — 왜 항상 $\gamma > 1$ 인가

Mayer 관계 $C_P = C_V + R$ 를 비율에 넣으면, 비열비의 정체가 드러난다:

$R > 0$, $C_V > 0$ 이므로 이상기체에서 $\gamma$ 는 항상 1보다 크다. 1을 넘는 초과분 $\gamma - 1 = R/C_V$ 의 정체가 바로 팽창 일 항 $R$ 이다 (§21.2 ⑥). 이 부호가 단열 과정의 성격을 가른다 — $T = \text{상수}/V^{\gamma-1}$ 에서:

21.4 에너지 등분배

① 복습 — 단원자는 맞고, 복잡한 기체는 안 맞았다

앞 절들에서 우리는 두 가지를 확인했다. 첫째, 단원자 분자 기체(He, Ne, Ar)는 몰비열의 이론값($C_V = \tfrac{3}{2}R$)이 실측값과 잘 일치한다. 둘째, 그러나 이원자·다원자처럼 더 복잡한 기체는 이론값과 실측값이 어긋난다 (§21.2 ⑦ 표).

② 몰비열의 근원 — 회전·진동도 에너지를 저장한다

그렇다면 왜 복잡한 기체의 $C_V$ 가 단원자와 다른가? 답은 내부에너지가 어디에 저장되는가에 있다.

• 단원자 기체: 분자가 점입자나 다름없어 내부에너지가 병진 운동에만 담긴다 → $U = \tfrac{3}{2}nRT$ (§21.1 ⑫).
• 복잡한 분자: 분자가 회전하고, 원자들끼리 진동할 수 있다. 따라서 내부에너지에는 병진뿐 아니라 회전 운동에너지와 진동 운동에너지(+위치에너지) 도 포함되어야 한다.

이 회전·진동 운동은 분자들 사이의 충돌에 의해 활성화된다. 빠르게 날아다니던 분자가 다른 분자와 부딪치면, 병진 운동에너지의 일부가 회전·진동으로 옮겨간다 — 즉 병진 운동과 회전·진동이 충돌을 통해 커플(coupled)되어 있어 에너지를 주고받는다. 그 결과 공급된 열이 병진뿐 아니라 회전·진동에도 나뉘어 저장되므로, 같은 $\Delta T$ 를 만드는 데 더 많은 에너지가 필요하다 → $C_V$ 가 커진다.

③ 에너지 등분배 정리

④ 아령(dumbbell) 모양 이원자 기체의 자유도

이원자 분자를 두 원자가 결합으로 이어진 아령 모형으로 보고, 세 종류의 운동에 자유도를 세어 보자.

• 병진 운동 — $x, y, z$ 어느 방향으로도 이동 가능 → 자유도 3
• 회전 운동 — 결합에 수직인 두 축에 대한 회전. 두 원자를 관통하는 결합축 둘레의 회전은 질량이 축에 집중되어 관성모멘트가 거의 0이므로 무시 → 자유도 2
• 진동 운동 — 두 원자 사이 거리가 넓어졌다 좁아짐. 운동에너지(KE)와 위치에너지(PE)가 각각 자유도로 세어짐 → 자유도 2

⑤ 내부에너지와 $C_V$ — 고전 이론의 예측

등분배 정리에 따라 자유도 하나당 분자당 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 이므로, $N$ 개 분자로 된 계의 내부에너지는 각 운동의 자유도를 모두 더해

고려하는 운동의 범위에 따라 두 가지 예측이 나온다:

아래는 §21.2 ⑦의 몰비열 표를 다시 가져온 것이다 — 등분배 정리로 계산한 이론값(주황 행)과 실측값을 함께 본다:

※ 실험값은 상온(300 K) 기준. 이론 행(주황 배경)은 등분배 정리 $C_V = \tfrac{f}{2}R$ 에서 회전 자유도까지 포함해 계산한 값. 표에서 세 가지 패턴을 읽을 수 있다 — (i) $C_V$, $C_P$ 각각은 자유도가 늘수록 커진다 (회전·진동이 추가 에너지 저장처). (ii) 차이 $C_P - C_V$ 는 어떤 기체든 $R \approx 8.31$ J/(mol·K) 근방 — Mayer 관계의 실험적 확인. (iii) 각 그룹은 자기 이론값과 잘 일치(✅)하지만, 다원자와 무거운 이원자(Cl₂)는 약간 어긋난다(≈) — 진동 자유도가 상온에서도 부분적으로 깨어나 $C_V$ 를 이론값보다 키우기 때문이며(무겁고 결합이 느슨한 분자일수록 진동이 쉽게 깨어남), 이 미세 불일치가 ⑥에서 다룰 양자역학적 "자유도 동결"의 단서가 된다. 한편 다원자 이론 행은 비선형 분자(H₂O·CH₄·SO₂ — 세 축 모두 회전, 회전 3) 기준이다 — CO₂ 처럼 선형인 다원자는 결합축 회전이 빠져 회전이 2뿐이며, 그럼에도 $C_V$ 가 큰 것은 활성 진동 모드 때문이다.

⑥ 온도 의존성 — 광범위한 온도에서 보면 고전 이론이 부분적으로 맞다

몰비열을 한 온도에서만 재지 말고 아주 넓은 온도 범위에서 측정하면, 그림이 완전히 달라진다. 수소(H₂)의 $C_V$ 를 온도(로그 눈금)에 대해 그리면 다음과 같은 계단 모양이 나타난다:

온도가 낮을 때는 병진만 활성이라 $C_V = \tfrac{3}{2}R$, 온도가 오르며 먼저 회전이 깨어나 $\tfrac{5}{2}R$, 더 오르면 진동까지 깨어나 $\tfrac{7}{2}R$ 로 올라간다. 각 운동을 "켜는" 데에는 최소한의 에너지 갭(양자역학적 준위 간격)이 필요해서, 열에너지 $k_B T$ 가 그 갭을 넘어설 만큼 충분해질 때 비로소 해당 자유도가 활성화된다 — 회전 갭은 작아 수십 K에서, 진동 갭은 커서 수천 K에서 넘어선다.

⑦ 에너지 양자화에 대한 개관 — 왜 계단이 생기는가

지금까지는 몰비열을 구할 때 분자를 완전히 고전적으로 다뤘다. 그러나 ⑥의 수소 그래프는 이원자 분자의 고전 이론값(특히 진동까지 포함한 $\tfrac{7}{2}R$)이 고온에서만 들어맞음을 보여준다. 이 어긋남은 양자물리학으로 비로소 설명된다.

양자화 — 경계조건이 만드는 자연스러운 현상

진동하는 현이나 공기 기둥의 진동수가 띄엄띄엄(양자화) 정해진다는 것은 이미 익숙하다 — 이는 경계조건이 파동에 부과하는 자연스러운 결과(정상파)였다. 양자물리학에 따르면 원자·분자 역시 경계조건을 만족하는 파동으로 기술되며, 그 파동의 진동수(따라서 에너지)도 양자화되어 있다. 특히 분자의 회전 운동과 진동 운동 에너지는 양자화되어 정해진 준위만 가질 수 있다.

이원자 분자의 회전·진동 에너지 준위

위 그림처럼 각 진동 준위(v = 0, 1, 2, …)마다 그 위에 촘촘한 회전 준위(J = 0, 1, 2, …)가 얹혀 있다 — 실제 분자는 이렇게 진동·회전이 결합된 로비브로닉(rovibrational) 구조를 갖는다. 가장 낮은 준위(v = 0, J = 0)를 바닥상태(ground state)라 부른다. 핵심은 진동 도약의 간격이 회전 준위 간격보다 훨씬 크다는 점이다 — 회전 준위는 촘촘하고(파랑), 진동 도약은 듬성하다(빨강). 위 그림의 주황 점선은 상온의 열에너지 $k_B T$ 크기인데, $v=0$ 위의 회전 준위들은 그 아래에 모두 들어오지만(회전 활성) 첫 진동 들뜬 상태 $v=1$ 은 한참 위(진동 동결)에 있다.

저온 — 들뜰 수 없어 병진만 기여

저온에서는 분자가 충돌로 얻는 에너지가 작아, 회전·진동의 첫 번째 들뜬 상태로 올라가기 어렵다. 고전적으로는 허용된 회전·진동이라도, 충돌로 주고받는 에너지가 준위 간격 $\Delta E$ 에 못 미치면 양자물리학적으로 들뜰 수 없다. 그래서 저온에서는 분자의 평균 에너지에 병진 운동만 기여하고, 몰비열은 $\tfrac{3}{2}R$ 로 계산된다.

고온 — 들뜬 상태가 열려 몰비열 상승

온도가 오를수록 분자의 평균 에너지가 커져, 충돌 에너지가 먼저 작은 회전 간격을, 더 높은 온도에서 큰 진동 간격을 넘어선다. 분자들이 들뜬 상태로 올라가며 더 많은 에너지를 저장하게 되고, 몰비열이 단계적으로 상승한다 — 이것이 ⑥ 그래프에서 회전이 열리는 $\tfrac{5}{2}R$ 영역, 진동까지 열리는 $\tfrac{7}{2}R$ 영역으로 나타난다.

⑧ 등분배 정리의 확장 — 고체의 몰비열과 뒬롱–프티 법칙

등분배 정리는 기체에만 머무르지 않는다. 고체의 몰비열도 같은 논리 — 자유도를 세고 각 자유도에 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 를 배분하는 — 로 깔끔하게 설명되며, 동시에 ⑦에서 본 저온 양자 동결이 다시 한 번 무대에 오른다. 고체의 몰비열은 온도에 따라 크게 변하는데, 고온에서는 일정한 값($3R$)으로 평탄해지고, 온도가 내려가면 비선형적으로 감소하다가 절대 0도($0\,\mathrm{K}$)에서 $0$ 으로 접근한다.

고전적 설명 — 격자에 묶인 원자는 3차원 조화진동자

고체 속 원자는 기체 분자처럼 자유롭게 날아다니지 못한다. 이웃 원자들과의 결합에 의해 격자의 평형 위치에 묶여 있고, 그 자리에서 작은 변위를 일으키면 마치 용수철에 매달린 것처럼 단조화 운동(SHM)을 한다. 변위는 서로 독립인 $x,\,y,\,z$ 세 방향으로 일어날 수 있으므로, 원자 하나는 세 개의 독립적인 1차원 조화진동자로 볼 수 있다.

핵심 차이는 위치에너지의 등장이다. 기체 분자는 자유 비행하므로 운동에너지(병진 3 자유도)만 갖지만, 고체 원자는 평형 위치로 되돌리려는 복원력 속에 갇혀 있어 진동의 양 끝에서 운동에너지가 위치에너지로 고스란히 바뀐다. 그래서 각 축은 운동에너지 $\tfrac{1}{2}mv^2$ 와 위치에너지 $\tfrac{1}{2}kx^2$ 두 개의 에너지 그릇을 가지며, 자유도가 기체의 두 배가 된다.

$N$ 개의 원자로 이루어진 고체의 내부에너지는 따라서

일정 부피에서 몰비열은 $U$ 를 온도로 미분해 몰수로 나눈 것이므로

※ 고체에서 실제로 측정·인용되는 값은 보통 정압 몰비열 $C_P$ 다. 기체는 가열하면 크게 팽창해 $C_P - C_V = R$ 의 뚜렷한 차이가 났지만(§21.2 ⑥, Mayer 관계), 고체·액체는 가열해도 부피 변화가 극히 작아 팽창 일이 거의 $0$ 이라 $C_P \approx C_V$ 다. 그래서 뒬롱–프티 법칙에서는 둘을 구분하지 않고 $\approx 3R \approx 25\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ 로 쓰며, 아래 그래프의 실측 곡선도 엄밀히는 $C_P$ 지만 같은 이유로 $C_V$ 와 사실상 일치한다.

온도에 따른 변화 — 네 고체의 몰비열 곡선

그러나 뒬롱–프티의 $3R$ 은 고온 극한값일 뿐이다. 온도를 낮추면 몰비열은 $3R$ 에서 비선형적으로 떨어져 $0\,\mathrm{K}$ 에서 $0$ 으로 수렴한다. 아래는 납·알루미늄·실리콘·다이아몬드의 몰비열을 온도에 대해 그린 것이다.

네 곡선 모두 고온에서 같은 $3R$ 평탄선으로 수렴한다 — 뒬롱–프티 법칙은 보편적이다. 다른 것은 그 평탄선에 도달하는 온도뿐이다. 납은 $100\,\mathrm{K}$ 부터 이미 $3R$ 에 거의 닿지만, 다이아몬드는 상온($300\,\mathrm{K}$)에서도 $C_V \approx 4\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ 에 불과해 한참 모자라고, $1000\,\mathrm{K}$ 가 넘어서야 비로소 평탄해지기 시작한다.

왜 곡선이 다른가 — 다시 등장하는 양자 동결

이 차이는 ⑦의 양자 동결과 정확히 같은 원리다. 고체의 진동 에너지도 양자화되어 준위 간격 $\Delta E = h\nu$ 를 갖는데, $k_B T \ll \Delta E$ 이면 진동 자유도가 얼어붙어 등분배 몫을 받지 못한다. 그래서 저온에서 $C_V$ 가 $3R$ 보다 작아지고, 결국 $0\,\mathrm{K}$ 에서 $0$ 으로 사그라든다. 각 고체가 자기 나름의 온도 척도를 갖는데, 그것이 범례의 Debye 온도 $\theta_D$ 다 — 대략 $T \gtrsim \theta_D$ 가 되어야 진동이 완전히 깨어나 $3R$ 에 도달한다.

정리하면, 고체의 몰비열은 고온의 고전적 등분배($3R$, 뒬롱–프티)와 저온의 양자 동결($C_V \to 0$)이라는, 이 장에서 기체를 통해 쌓아 온 두 원리가 그대로 다시 적용되는 좋은 예다. 자유도를 세고($6$), 각 자유도에 $\tfrac{1}{2}k_B T$ 를 나눠 주되, 깨어 있는 자유도만 센다 — 이 한 문장이 기체와 고체를 모두 관통한다.

21.5 볼츠만 분포 법칙

① 평균만으로는 알 수 없던 것 — 에너지의 "분포"

지금까지 이 장에서 우리는 기체 분자의 평균 에너지($\overline{\mathrm{KE}} = \tfrac{3}{2}k_B T$)만 다뤘다. 또 §21.1에서 rms 속력 $v_{\text{rms}} = \sqrt{3k_B T/m}$ 이 온도가 오르면 커진다는 것도 보았다. 그러나 이것들은 모두 대표값(평균)일 뿐, 정작 "수많은 분자들이 저마다 다른 에너지를 갖고 어떻게 흩어져 있는가" — 즉 에너지의 분포는 답하지 못했다. 예컨대 "일정한 수의 기체 분자 중에서 에너지가 정확히 $E$ 근처인 분자는 몇 개인가?" 같은 질문은 평균만으로는 풀 수 없다.

② 분포함수 — 수 밀도 $n_v(E)$

이 문제는 수 밀도 분포함수 $n_v(E)$ 를 도입해 해결한다. 정의는 다음과 같다:

이렇게 정의하면, 에너지가 어떤 구간 $[E_1, E_2]$ 안에 있는 단위 부피당 분자 수는 그 구간에서 $n_v(E)$ 를 적분한 것 — 곧 곡선 아래의 넓이 — 이 된다. 평균값 하나가 아니라 분포 전체를 손에 쥐게 되는 셈이다.

③ 볼츠만 분포 법칙

평형 상태(온도 $T$)에 있는 기체에서 이 분포함수가 어떤 꼴인지를 알려주는 것이 볼츠만 분포 법칙(Boltzmann distribution law) 이다:

식의 핵심은 에너지가 커질수록 그 에너지를 갖는 분자 수가 지수적으로(폭발적으로 빠르게) 줄어든다는 것이다. 분모의 $k_B T$ 가 "열적 동요의 크기"를 정하는 척도라, 에너지가 $k_B T$ 만큼 커질 때마다 분자 수는 $e \approx 2.72$ 배씩 깎인다.

④ 그래프로 보기 — 지수적으로 감소하는 분포

그렇다. 볼츠만 분포는 보통 $n_v(E)$ 를 에너지 $E$ 에 대해 그린 지수 감소 곡선으로 나타낸다. 가로축이 에너지, 세로축이 수 밀도다.

그래프에서 읽을 점은 세 가지다. (i) $E = 0$ 에서 최댓값 $n_0$ 로 출발해 단조 감소한다 — 가장 낮은 에너지를 갖는 분자가 가장 많다. (ii) 감소는 지수적이라, 에너지가 $k_B T$ 늘 때마다 높이가 $n_0 \to n_0/e \to n_0/e^2 \to \cdots$ 로 일정 비율씩 깎인다. (iii) 온도를 올리면(파란 점선 $2T$, 초록 점선 $4T$) 곡선이 점점 더 완만해져 고에너지 쪽 꼬리가 두꺼워진다 — $E = 0$ 부근의 분자는 줄지만 높은 에너지를 가진 분자가 늘어, 어느 곡선이든 그 아래 전체 넓이(총 분자 수)는 그대로인 채 분포만 오른쪽으로 퍼진다. 이것이 "온도가 오르면 $v_{\text{rms}}$ 가 커진다"를 분포의 언어로 다시 말한 것이다.

⑤ 식의 의미 — 자극이 없으면 모두 바닥으로

볼츠만 분포의 물리적 의미는 이렇게 요약된다:

이 "대부분은 바닥에, 위로 갈수록 드물게"를 에너지 준위 그림으로 그리면 다음과 같다 — §21.4에서 본 양자 준위에 분자(점)를 채워 넣은 모습이다.

⑥ 볼츠만 인자는 어디에나 — 두 상태의 점유비

두 에너지 상태 $E_1, E_2$ 의 점유 수를 비교하면, 공통의 $n_0$ 가 약분되어 오직 에너지 차이로만 결정된다:

이 한 줄이 이 장의 여러 장면을 하나로 꿴다. §21.4의 "자유도 동결" 도 결국 이 점유비 이야기였다. 핵심은 준위 간격 $\Delta E$ 와 열에너지 $k_B T$ 의 크기 다툼 단 하나다 — 계단에 비유하면 또렷해진다.

같은 볼츠만 인자가 자연 곳곳의 "에너지 장벽 넘기" 를 지배한다 — 대기의 고도별 밀도 감소($E = mgh$ → 기압이 고도에 따라 지수적으로 낮아짐), 화학반응의 활성화에너지 의존성, 반도체의 캐리어 농도 등이 모두 같은 $e^{-E/k_B T}$ 의 변주다.

21.6 분자 속력의 분포

① 에너지 분포에서 속력 분포로

§21.5에서 분자들이 에너지에 대해 $n_v(E) \propto e^{-E/k_B T}$ 로 분포함을 보았다. 그런데 실제로 더 자주 궁금한 것은 속력의 분포다 — "얼마나 빠른 분자가 얼마나 많은가?" 에너지 분포를 속력의 언어로 옮기면, §21.5 끝에서 예고한 대로 같은 속력 크기를 가질 "경우의 수"가 $v^2$ 로 곱해진다(속도 공간에서 반지름 $v$ 인 껍질의 표면적 $\propto v^2$). 그 결과 단조 감소가 아니라 봉우리를 가진 비대칭 분포가 되며, 이것이 맥스웰–볼츠만 속력 분포(Maxwell–Boltzmann speed distribution) 다.

② 분포함수 $N_v$ 의 정의

기체 분자의 전체 개수를 $N$ 이라 하면, 속력이 $v$ 에서 $v + dv$ 범위 사이인 분자의 개수는

③ 맥스웰–볼츠만 분포함수

④ 그래프 — 봉우리와 세 대표 속력

곡선은 원점에서 $0$ 으로 출발해(아무 속력도 못 가진 분자는 없다, $v^2 \to 0$), 최빈 속력 $v_{mp}$ 에서 봉우리를 이룬 뒤, 오른쪽으로 길고 완만한 고속 꼬리를 늘어뜨린다. 이 비대칭 때문에 평균·rms 속력은 봉우리보다 오른쪽에 놓인다.

⑤ 세 가지 대표 속력

분포가 비대칭이라 "대표 속력"을 세 가지로 구분한다 — 모두 $\sqrt{k_B T/m}$ 꼴이고 계수만 다르다:

⑥ 온도와 분자 질량에 따른 변화

세 속력이 모두 $\sqrt{T/m}$ 에 비례하므로:

• 온도를 올리면 봉우리가 오른쪽(빠른 쪽)으로 이동하고, 동시에 곡선이 낮고 넓게 퍼진다 — 곡선 아래 전체 넓이는 $N$ 으로 일정해야 하므로(분자 수 보존), 봉우리가 오른쪽으로 가며 키가 낮아진다. §21.5의 에너지 분포가 온도와 함께 퍼지던 것과 같은 이야기다.
• 무거운 분자일수록($m$ 큼) 같은 온도에서 봉우리가 왼쪽(느린 쪽) 에 온다. 그래서 가벼운 H₂·He 는 분포가 넓게 퍼져 고속 분자가 많고(지구 대기에서 쉽게 탈출), 무거운 분자는 좁고 느린 분포를 갖는다.

(가) 같은 기체, 온도만 다를 때 — 질소(N₂) 분자 $10^5$ 개를 300 K 와 900 K 에서 비교하면, 온도가 오를수록 봉우리가 오른쪽으로 가고 낮고 넓게 퍼진다(두 곡선 아래 넓이 = 분자 수 $10^5$ 은 동일):

(나) 같은 수·같은 온도, 질량만 다를 때 — 분자 $10^5$ 개를 모두 300 K 에 두고 헬륨(He, 4 u)·질소(N₂, 28 u)·이산화탄소(CO₂, 44 u)를 비교하면, 가벼울수록 봉우리가 오른쪽(빠름)으로 가고 넓게 퍼진다:

21.7 평균 자유거리

① 동기 — 냄새는 왜 "느리게" 퍼지는가

방 한구석에서 향수병을 열면, 1분도 채 지나지 않아 방 반대편에서도 냄새를 맡을 수 있다. 그런데 §21.6에서 보았듯 상온 기체 분자의 평균 속력은 $\overline{v} \approx 수백\ \mathrm{m/s}$ (공기 분자라면 약 470 m/s)나 된다. 그렇다면 순진하게 계산하면 분자가 폭 몇 m짜리 방을 가로지르는 데 $0.01$ 초도 걸리지 않아야 한다. 그런데 왜 냄새가 퍼지는 데는 수십 초가 걸릴까?

답은 충돌이다. 분자는 결코 직선으로 방을 가로지르지 못한다. 다른 분자들과 끊임없이 부딪치며, 매 충돌마다 방향이 마구 바뀌어 불규칙한 지그재그 경로(random walk, 무작위 걷기)를 따라 비틀거리며 나아간다. 그래서 분자가 실제로 달린 경로의 총 길이는 엄청나게 길지만, 출발점에서 잰 알짜 이동 거리(확산)는 그에 비해 훨씬 짧다. 냄새가 "느리게" 퍼지는 까닭이 바로 이것이다.

② 정의 — 평균 자유 거리 $\ell$

③ 등가 충돌(equivalent collision) — 한 분자를 부풀려 본다

$\ell$ 를 구하려면 "단위 길이를 가는 동안 몇 번 부딪치는가"를 세야 한다. 충돌 조건을 단순화하기 위해 다음과 같은 등가 충돌(equivalent collision) 모형을 쓴다.

• 실제: 지름이 똑같이 $d$ 인 두 분자는 중심 사이의 거리가 $d$ 가 되는 순간 서로 닿아 충돌한다.
• 등가 모형: 두 분자의 반지름을 한쪽으로 몰아준다. 즉 주목하는 분자 하나만 지름 $2d$(반지름 $d$) 의 큰 구로 부풀리고, 나머지 분자들은 크기 없는 점으로 줄인다. 그러면 큰 구의 중심에서 잰 충돌 조건(중심–점 거리 $= d$)이 실제와 똑같다 — 두 모형은 완전히 등가다.

④ 유도 — 부풀린 분자가 쓸고 가는 원통

이제 지름 $2d$ 의 부풀린 분자가 평균 속력 $\overline{v}$ 로 직선으로 날아간다고 하자(다른 분자들은 점). 이 큰 구가 지나가는 길은 반지름 $d$, 단면적 $\sigma = \pi d^2$ 인 원통(cylinder) 을 쓸어 낸다. 이 원통 속에 중심이 들어 있는 점 분자라면 모두 충돌한다 — 충돌 조건이 "중심–점 거리 $\le d$"이기 때문이다. 그 단면적 $\sigma = \pi d^2$ 을 충돌 단면적(collision cross-section) 이라 부른다.

시간 $\Delta t$ 동안 큰 구는 거리 $\overline{v}\,\Delta t$ 를 날아가므로, 쓸고 간 원통의 부피는

단위 부피당 분자가 $n_V$ 개 있으므로, 이 원통 안의 점 분자 수 — 곧 $\Delta t$ 동안의 충돌 횟수 — 는

평균 자유 거리는 (간 거리) ÷ (충돌 횟수) 이므로,

이 평균 자유 거리로부터 두 가지를 바로 얻을 수 있다. 분자가 평균 속력 $\overline{v}$ 로 거리 $\ell$ 마다 한 번씩 부딪치므로, 1초당 충돌 횟수인 충돌 진동수(collision frequency) $f$ 와 충돌과 충돌 사이의 평균 시간인 평균 자유 시간(mean free time) $\tau$ 는 각각

다만 여기까지는 상대 분자들이 멈춰 있다고 가정한 값이다. 실제로는 모든 분자가 함께 움직이므로, 다음 절에서 이 세 값($\ell,\ f,\ \tau$)을 한꺼번에 보정한다.

⑤ 상대 운동 보정 — $\sqrt{2}$ 의 등장

위 유도에는 한 가지 허점이 있다. 충돌 상대로 삼은 점 분자들이 실제로는 가만히 있지 않고 함께 움직인다. 충돌이 일어나는 빈도를 좌우하는 것은 주목한 분자의 속력 $\overline{v}$ 가 아니라, 두 분자의 상대 속력(relative speed) 이다. 맥스웰–볼츠만 분포(§21.6)를 따르는 기체에서 무작위 방향으로 움직이는 두 분자의 상대 속력의 평균은

따라서 충돌 횟수를 셀 때 $\overline{v}$ 대신 $\sqrt{2}\,\overline{v}$ 를 쓰면 충돌 빈도가 $\sqrt 2$ 배로 늘고, 그만큼 자유 거리는 짧아진다 — 분모에 $\sqrt 2$ 가 붙는다:

⑥ 보정을 반영한 충돌 진동수와 평균 자유 시간

④에서 정의한 충돌 진동수 $f = \overline{v}/\ell$ 와 평균 자유 시간 $\tau = \ell/\overline{v}$ 에, ⑤의 보정된 $\ell = 1/(\sqrt{2}\,n_V\,\pi d^2)$ 를 넣으면 — 즉 충돌을 셀 때 $\overline{v} \to \sqrt{2}\,\overline{v}$ 로 바꾸면 — 둘 다 $\sqrt{2}$ 만큼 보정된다. 충돌 진동수는 $\sqrt 2$ 배 커지고,

평균 자유 시간은 그 역수로 $\sqrt 2$ 배 짧아진다:

⑦ 수치 예시 — 상온·상압의 공기

상온($T \approx 300\ \mathrm K$)·상압($P \approx 1\ \mathrm{atm}$)의 공기에 대해 실제 값을 넣어 보자:

충돌 단면적은 $\sigma = \pi d^2 = \pi(3.7\times10^{-10})^2 \approx 4.3\times10^{-19}\ \mathrm{m^2}$. 이를 대입하면

⑧ 응용 — 진공·반도체 공정의 분자류 영역

$\ell = \dfrac{k_B T}{\sqrt 2\,\pi d^2 P}$ 에서 보듯 압력을 낮추면 평균 자유 거리가 길어진다. 진공 기술·반도체 공정에서는 챔버의 압력을 충분히 낮춰 $\ell$ 가 챔버 크기보다 커지게 만든다. 그러면 분자들이 서로 부딪치기보다 벽까지 직선으로 날아가 충돌하는 분자류(molecular flow) 영역이 된다 — 박막 증착(증발·스퍼터링)이나 분자선 에피택시(MBE)에서 입자가 흩어지지 않고 표적까지 곧게 도달하도록 하는 데 핵심이 되는 조건이다.